流平剂成分及如何合成

流平剂成分及如何合成

 

流平剂一旦确定了分子量的范围，剩下的工作就是围绕这个目标寻找原料和确定生产工艺，主要材料有：丙烯酸正丁酯、二甲苯溶剂、偶氮型AIBN催化剂和分子量调节剂等，为降低成本可以加入3%-5%的苯乙烯共聚。一些公司常使用丙烯酸2-乙基己酯、三甲基硅氧烷乙烯基、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸异辛酯进行改性，主要是通过降低表面张力来提高抗干扰性能，这些都是有利的创新。一些工厂为了降低成本，直接将对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸异辛酯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯等掺入“聚丙烯酸正丁酯”中，一般用量在20%左右，但这些做法不利于调平和抗干扰。

 

溶剂的选择是多样的，最早使用的是甲苯（沸点110.63℃)，但二甲苯(138.5～141.5℃)毒性大、沸点低，逐渐不被使用。乙二醇单甲醚（或乙二醇单甲醚）也是一种非常理想的溶剂，毒性比二甲苯低，沸点在124.6℃更合理，蒸煮溶剂更方便，但易水溶解，不易除水，因此在国内应用不多，国外与二甲苯混合作溶剂的方法值得借鉴。沸点过低，合成匀染剂分子量过大，有消泡倾向，但容量失光起雾。沸点过高的溶剂由于蒸溶剂温度过高，不适合成品氧化泛黄和大分子的形成。目前国内主流的是混合二甲苯作为溶剂，其优点是原料适宜，价格低廉，毒性低，易储存，操作方便，安全性好。

 

为什么使用AIBN作为发起者而不是BPO？

主要考虑两个因素：一是引发剂的种类和用量可以影响聚合物的相对分子质量和分子结构，从而影响树脂的化学和物理性能。偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化二苯甲酰(BPO)具有不同的分解动力学。AIBN链转移常数较小，在不同溶剂中的分解速率相差不大，自由基活性小于苯自由基，链转移反应较少，所得聚合物具有较窄的相对分子质量分布，采用AIBN作为引发剂，可使树脂的粘度保持在较适宜的范围内。

 

BPO分解后易产生活性较高的苯自由基，苯自由基容易捕获单体或聚合物分子链中的氢原子，导致支化和交联，使相对分子质量分布变宽，聚合物粘度明显增加。二是偶氮AIBN引发聚合形成的端基为(CH3)3C-，具有更好的户外耐久性。但BPO形成的聚合物端基是苯环，室外耐候性差，时间长了会导致涂膜发黄老化。一般认为，当引发剂质量分数大于4%时，聚合物的力学性能、化学性能和热稳定性都会受到不利影响。实验证明，在丙烯酸丁酯流平剂的合成中，以0.8%～1.2%的AIBN为宜，且较为经济。

 

影响分子量的合成因素

实践证明，在合成聚丙烯酸丁酯流平剂的过程中，有以下几个要点需要特别控制：

1.总单体与溶剂的比例≈1:(1.0-1.2)：该比例对分子量的多分散性影响较大，虽然整个反应过程是“饥饿”反应，溶剂处于过剩状态，但随着单体滴加量的增加和反应物的形成，溶剂中各组分浓度变化较大。总溶剂比例越少，分子量分布越宽，容易产生一些超分子和超小分子，对表面张力产生负面影响，不利于涂料的匀染和饱满度。

 

2.滴落加速：均匀渐进滴落有利，携带化学反应马上就出来了，一旦达到反应条件，反应可在万分之一秒内完成。滴加加速度对分子量的均匀性很重要，尤其不能紧而慢，分子量的多分散性受其影响较大。

 

3.单体和溶剂中含水量的影响：单体和溶剂中含水量均小于等于5‰。虽然不多，但由于溶剂循环使用，水不断积聚，如果不认真操作，不及时淘汰，会有少量水随溶剂或单体进入反应釜，加热后与二甲苯共沸，消耗大量偶氮AIBN，增加成本，还会影响分子量分布，不利于后期使用。

 

4.添加偶氮的时机和速率：此操作的目的是使未反应的小分子或单体继续反应，以免后期蒸馏溶剂时未反应的小分子进入溶剂，影响下一釜的单体浓缩比和分子量分布，一般为引发剂总量的十分之一。

 

5.保温时间和溶剂汽蒸时间对分子量影响不大，但温度不宜过高，时间不宜过长，低温真空蒸溶剂有利于最终产品的色度。想要得到透明度更好的产品，温度越低、时间越短越好。当然，前提是溶剂要充分蒸出。

 

6.三级过滤：即溶剂和单体进入反应釜和滴落储罐时要过滤，滴落单体入釜前要过滤，成品释放包装前要过滤，滤芯或滤网应定期清洗和更换，这样有利于糊化颗粒或杂质的过滤。虽然这些操作对分子量分布影响不大，但一定不能省略，以保证流平剂的高质量。

 

通过以上操作控制，我们对生产的产品进行GPC凝胶色谱测试，得到分子量数据如下：数均分子4457、质量平均分子量7879、分子量分布1.7679。理想丙烯酸丁酯流平剂是粉末涂料中应用最广泛的品种，在此基础上加入其他单体进行改性，衍生出许多品种，它们的合成过程与此相似，其中分子量及其分布是影响表面张力的最关键因素。