受阻酚类抗氧剂的作用机理有哪些？

受阻酚类抗氧剂的作用机理有哪些？

 

受阻酚类抗氧剂具有空间受阻结构的酚类化合物。根据分子中受阻酚官能团的数量一般般分为一元受阻酚和多元受阻酚。受阻酚类抗氧剂多用于橡塑制品，聚氨酯制品等高分子领域中，与亚磷酸酯、硫醚等辅助抗氧剂显示协间效果。聚合物稳定添加剂种类繁多，功能各异。但大量研究结果表明，不同类型，甚至同一类型、不同品种的抗氧化剂可能存在协同或拮抗作用。对巴斯夫公司开发的Irganox B系列复合抗氧剂的研究表明，适当的抗氧剂组合不仅可以改善产品性能，增强抗氧化效果，还可以降低成本。但如果搭配不当，不仅没有抗氧化作用，还会加速聚合物的老化。受阻酚类抗氧剂因其抗氧化效果好、热稳定性高、毒性低等诸多优点，近年来备受关注。而抗氧化剂复配是否得当直接影响抗氧化效果。因此，研究抗氧化剂复配的作用机理就显得尤为重要。世界各大抗氧化剂生产厂家都致力于复合抗氧化剂的研发，而了解各种抗氧化剂之间的协同作用机理对于开发抗氧化剂新品种具有重要的指导意义。

 

受阻酚类抗氧化剂的作用机理

酚类抗氧化剂作为氢供体，是应用最广泛的抗衰老添加剂。在苯酚作为抗氧剂的反应机理中，最关键的反应是过氧化物自由基从苯酚中捕获氢生成氢过氧化物和苯氧基自由基。生成的苯氧基自由基与其他过氧基自由基以不同的方式反应生成相对稳定的产物，相关机理如下。这些酚类物质既能保护聚合物产品在高温下长时间的稳定性，又能维持熔融聚合物在加工过程中的稳定性。苯氧基的稳定性由2位和6位取代基的空间位阻决定。在室温下，苯氧基自由基不从聚合物主链上吸收氢。受阻酚类抗氧剂在长期高温下使用时，其抗氧化效率随取代基的增加而逐渐降低，取代基为：2，6-二叔丁基>2-叔丁基>2-叔丁基-6-甲基>2，6-二甲基。受阻酚类抗氧化剂主要与过氧化物自由基反应，但在缺氧情况下，烷基的寿命足够长，以至于它们也会被受阻酚捕获。此时，低水平受阻酚类物质的高活性更为有利。苯酚的某些氧化产物可能导致聚合物变色，形成的生色团是苯酚结构参与反应的直接结果。通过选择含有特殊结构的酚类抗氧化剂和使用合适的共稳定剂，可以最大限度地减少这种变色。此外，受阻酚类抗氧化剂可能与空气中的反应形成发色团，称为气体熏蒸反应。

 

高分子材料在高温下加工或使用时，由于氧原子的攻击，会发生氧化降解。经过多年的研究发现，聚合物的动力学氧化过程是一系列的反应。反应初期，主要产物是氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基，与大分子烃或氧反应生成新的自由基，使氧化反应按自由基链过程进行，形成于连锁反应阶段，使它们不会引起破坏性的连锁反应。抗氧化剂也能分解氢过氧化物形成稳定的非活性产物。根据作用机理，抗氧化剂可分为主抗氧化剂和辅助抗氧化剂。主要抗氧化剂能与自由基反应，中断活性链的生长。辅助抗氧化剂可以抑制和延缓引发过程中自由基的形成，分解氢过氧化物，钝化残留在聚合物中的金属离子。

 

受阻酚类抗氧化剂是一类在苯环上羟基的一侧或两侧有取代基的化合物，是主要的抗氧化剂。由于空间势垒的存在，原子容易从分子上脱落，并与过氧化物自由基、烷氧基自由基结合和羟基自由基使其失活链式反应终止，这种机制就是链终止施主机制]。在聚合物老化过程中，如果能有效地捕获过氧化物自由基，就能终止氧化过程。但生成过氧化物自由基的反应速度极快，因此在氧气存在的情况下，自由基清除剂会失效。在受阻酚类抗氧化剂的存在下，一个过氧化物自由基会从聚合物中捕获一个质子，中断这一系列自由基反应，这是自动氧化的控制步骤。当加入受阻酚类抗氧化剂时，它们比那些聚合物更容易提供质子，即提供更有利的反应形成苯氧基自由基，使聚合物相对稳定，不会发生进一步氧化。此外，受阻酚类也可以进行一些捕获碳自由基的反应，上式中的自由基可形成二聚体，这种二聚体可与过氧化物自由基反应使其失活，自身成为稳定的醌分子。由于每种受阻酚至少能捕获2个自由基，所以其抗衰老效果更好。

 

与传统抗氧剂相比，半受阻酚类抗氧剂由于其羟基邻位取代基的空间位阻（多为甲基）小，特别是与硫酯等辅助抗氧剂的氢键缔合，协同作用显著，表现出更优异的热稳定性和抗变色性，是酚类抗氧化剂的一大趋势。具有官能团（如硫原子）的主辅抗氧化剂、抗迁移挥发损失的高分子量抗氧化剂、具有双键或其他反应性基团的反应性抗氧化剂、天然环保抗氧化剂等都是受阻酚类抗氧化剂未来的发展重点。